Нефть и нефтепродукты являются одними из наиболее распространенных и опасных загрязнений поверхностных и подземных вод. Основная масса нефтепродуктов поступает в водные объекты при добыче и транспортировке нефти, в результате сбросов от судоходного транспорта, сбросов сточных вод промышленных предприятий, хозяйственно-бытовых, дождевых, талых и поливочных стоков, проливов и утечек нефтепродуктов при авариях. Попавшие в водоемы плавающие нефтепродукты со временем частично переходят в растворенное и эмульгированное состояние. Небольшая часть углеводородов (от 0,01 до 0,20 мг/дм3) образуется в р зультате внутриводоемных процессов. Сырая нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную смесь разных компонентов, состав которой обычно оценивается по содержанию углеводородов, экстрагируемых из воды растворителями (в частности, гексаном). В зарубежной практике такое определение носит название «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).
Нерастворенные и большая част эмульгированных нефтепродуктов могут быть выделены из воды относительно простыми и дешевыми механическими и физико-химическими методами (отстаиванием, фильтрованием, флотацией, коагуляцией и др.). Более сложным является удаление из воды тонкоэмульгирован ных и растворенных нефтепродуктов, для чего и применяется метод сорбции [1-5].
Растворимость нефтепродуктов в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения, а также внешними факторами (температурой и давлением). Растворимость нефтяных загрязнений в воде изменяется в следующем порядке: алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды.
В таблице 1 приведены данные по растворимости углеводородов нефти в дистиллированной воде при температуре 25°С [6]. Как видно из таблицы, наибольшей растворимостью обладают ароматические углеводороды (бензол - 1780 мг/л, толуол - 515 мг/л), причем с увеличением числа атомов углерода в молекуле нефтепродукта его растворимость в воде снижается.
Для глубокой очистки воды от тонкодиспергированных и растворенных нефтепродуктов (особенно при низкой концентрациях загрязнений) с успехом применяется метод сорбции, который обладает высокой эффективностью очистки воды от различных видов органических загрязнений (нефтепродуктов, фенолов, ПАВ, красителей и др.) и позволяет получать высокое качество очищенной воды, отвечающее нормативным требованиям.
Применяемые для удаления из воды нефтепродуктов сорбенты разделяются в зависимости от вида исходного сырья на органические и неорганические. Органические сорбенты, как правило, характеризуются более высоким эффектом очистки воды от нефтепродуктов. Исходным сырьем для их производства может служить практически любой углеродсодержащий материал: уголь, графит, древесина, торф, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной, текстильной и других отраслей промышленности (скорлупа кокоса, фруктовые косточки, шелуха зерновых, листва, кора, опилки, волокна и т.п.) [1, 4, 5].
Применение природных углеродных материалов (торф, уголь, кора, опилки), как и промышленных отходов, без их дополнительной обработки малоэффективно при очистке воды от растворенных нефтепродуктов. Сухая трава и солома, пряжа, ткани в виде матов, сухие гранулы торфа, помещенные в сетки, могут использоваться для сбора проливов плавающей нефти с водной поверхности. Часто для придания механической прочности и гидрофобности их пропитывают расплавом синтетических смол или эмульсиями латекса. Как правило, такие сорбционные материалы пригодны для однократного применения при очистке поверхности воды от плавающих нефтепродуктов [4].
Для получения эффективных сорбентов из природных углеродных материалов проводят их специальную обработку. Так, предварительная обработка торфа заключается в сепарации (отделении от древесных и других включений), далее он подвергается пиролизу при температуре 250-300°C и давлении 0,8-1 атм без доступа воздуха, охлаждению и измельчению, либо прессуется в брикеты.
Для придания гидрофобности они пропитываются водонерастворимыми углеродсодержащими веществами. Иногда для обработки природных
углеродных материалов используют метод окисления, например, кислородом воздуха при повышенной температуре, либо сильными окислителями (кислоты, озон, гипохлорит, перманганат калия). Бывает, что сорбент модифицируют различными добавками (гидроксидами алюминия и железа и др.) [2, 4, 5]. Обработка природных материалов (торф, листва, кора, опилки и др.) с целью получения из них сорбентов является достаточно затратной, а стоимость полученных сорбентов приближается к стоимости активированных углей, хотя уступает им по эффективности и сорбционной емкости. Обычно эти виды сорбентов не подлежат регенерации.
Среди минеральных природных сорбентов в настоящее время востребованы глинистые породы, цеолиты, шунгит и другие материалы и их производные, например, активированный алюмосиликатный адсорбент «Глинт». Они обладают избирательностью, катионообменными свойствами. Как сорбенты они имеют относительно низкую активность, но доступны как местный материал [2, 4-8]. Высокой эффективностью по изъятию нефтепродуктов из водных растворов обладает терморасширенный графит (вермикулярный графит), который получают термообработкой окисленного графита при 850-950°C и прокаливанием при 950- 1050°C. Отработанный сорбент можно использовать в качестве добавки к топливу.
Наибольшее распространение для глубокой очистки воды от растворенных органических веществ получили активированные угли (АУ) различных марок, которые позволяют достигать нормативов ПДК в очищенной воде. Адсорбционная способность активных углей проявляется благодаря их развитой поверхности и высокой пористости. Однако эффективное извлечение растворенных органических соединений сорбентом возможно лишь при условии соответствия параметров его пористой структуры размерам молекул извлекаемых загрязнений. Средний размер молекул нефтепродуктов составляет 1,8 нм, поэтому использование микропористых видов активированных углей для удаления из воды этих загрязнений зачастую недостаточно эффективно из-за сферической недоступности для них микропор [3].
Широкое распространение в нашей стране получили для глубокой очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов отечественные сорбенты марок БАУ, АГ-3, модифицированный активированный уголь марки МАУ и др. Стоимость данных сорбентов ниже зарубежных, а по эффектиности очистки они не уступают им.
Перспективным направлением совершенствования метода сорбционной очистки воды является применение комплексных загрузок, состоящих из нескольких слоев АУ разных марок. атериал для комплексной загрузки подбирают таким образом, чтобы размер пор соответствовал крупности молекул извлекаемых примесей. Например, уголь марки БАУ-А хорошо сорбирует нефтепродукты, а уголь марки МАУ-2А хорошо сорбирует ПАВ и фенолы, и комплексная загрузка из этих сорбентов может эффективно извлекать эти загрязнения из водных растворов [9].
Цель работы заключалась в оценке эффективности применения различных видов сорбентов (по критериям: доступность, стоимость сорбента, емкость фильтрующего материала по нефтепродуктам, продуктивность по изъятию растворенных нефтепродуктов, возможность регенерации сорбента и ее стоимость, долговечность использования), а также в определении оптимальных условий их применения в технологической цепочке.
Методика проведения исследований
Исследования проводились на лабораторных фильтровальных колонках диаметром 50 мм. Высота фильтрующего слоя каждого из исследуемых материалов составляла 500 мм. В качестве загрузки фильтров использовались: вспененный полиуретан (ППУ), торфяные брикеты, терморасширенный графит (СТРГ), активированный алюмосиликат (ААА), активированные угли различных марок.
В качестве исходной воды использовались реальные нефтесодержащие (льяльные) воды, собранные с танкеров и топливных танков судов, которые предварительно отстаивались (в течение 45-60 часов) на действующих суднах-сборщиках, а также модельный раствор легкого моторного масла и фенолов в дистиллированной воде [9,10]. Анализы проб исходной и очищенной воды на содержание нефтепродуктов осуществлялись по стандартной методике [11].
Полученные результаты и их обсуждение
Результаты исследований по очистке нефтесодержащих вод на фильтрах с разными видами загрузки представлены на рис. 1-5.
На рис. 1 показаны результаты опытов по очистке нефтесодержащих вод на фильтре с загрузкой из бензостойкого пенополиуритана (ППУ). График (рис. 1) построен в координатах: Э - эффект снижения концентрации нефтепродуктов в воде, % и Т0/Т1 - относительная продолжительность фильтрования, где Т - время работы фильтра от начала опыта, час., Т1 = Wф/Q - условное время пребывания воды в фильтре, час. Показатель Т0/Т1 численно равен отношению количества пропущенной воды Wж за время Т0 к объему фильтра: Wж/Wф=Т0·Q/Wф, где Q - расход воды через фильтр, л/час, Wф - объем фильтра, л.
В ходе опыта концентрация нефтепродуктов в исходной вод менялась, вначале опыта она составляла 57 мг/л, а по истечении относительного времени фильтрования Т0/Т1 = 40 была повышена до 1340 мг/л. Этим моделировалась ситуация проскока высоких концентраций нефти на сорбционный фильтр.
Результаты опыта показали, что загрузка из ППУ способна выдерживать резкие пики концентраций нефтепродуктов (до 1-2 г/л) без существенного ухудшения качества очищенной воды. При достижении относительного времени фильтрования Т0/Т1 = 56 была проведена пробная регенерация загрузки путем ее механического отжима. За время работы фильтра с ППУ при указанных условиях эффект очистки по нефтепродуктам составлял 89,8-99,8%, а концентрация нефтепродуктов в очищенной воде находилась в пределах 2-5 мг/л. Загрузка из ППУ легко регенерируется. Эффективность использования ППУ после регенерации составляет не менее 70% от первоначальной емкости загрузки.
Результаты опытов по фильтрованию исходной воды через сорбент из терморасширенного графита (СТРГ) показаны на рис. 2.
Графит размещался в фильтре в лавсановом чулке между двух жестких полимерных сеток.
Концентрация нефтепродуктов в исходной воде во время опытов изменялась от 5 до 75 мг/л. Эффект очистки воды при этом соответственно изменялся от 78 до 92%. В процессе исследований было установлено, что эффективность очистки при использовании графита резко повышается при подаче воды с высокой концентрацией нефтепродуктов (свыше 1 г/л). Отработанный сорбент обычно не регенерируется, можно использовать его в качестве добавки к топливу.
Опыты по очистке отстоянных льяльных вод фильтрованием через загрузку из активированного алюмосиликатного сорбента (ААА) проводились при исходной концентрации нефтепродуктов Сисх от 5 до 60 мг/л. Установлено, что при подаче исходной воды с концентрацией нефтепродуктов свыше 10 мг/л происходило быстрое снижение эффекта очистки и нарастание остаточной концентрации загрязнений в фильтрате. По эффективности задержания нефтепродуктов этот сорбент уступал ранее рассмотренным сорбентам (ППУ и СТРГ). При исходной концентрации нефтепродуктов 5-10 мг/л эффект очистки составлял 80-85%. Данные о работе фильтра с загрузкой из торфа приведены на рис. 3.
В ходе опыта при концентрации нефтепродуктов в исходной воде 15,5 мг/л эффект очистки составлял 58-72%, в очищенной воде оставалось 5-7 мг/л нефтепродуктов. При использовании спрессованного торфа эффективность очистки была чуть выше, чем на свободно размещенном торфе, но ухудшался
процесс фильтрования. Торфяназагрузка оказалась наименее эффективным сорбентом по задержанию нефтепродуктов в сравнении с другими испытанными ранее видами загрузки. Эта загрузка имеет также ряд существенных недостатков.
Вода, проходя через торф, обогащается гуминовыми кислотами и лигногуминовыми веществами, при этом снижается показатель рН воды, она может приобретать дополнительную окраску, а также загрязняться железом и фенолами, содержащимися в торфяной загрузке. Верховой сфагновый торф, который идет на изготовление загрузки, обладает высоким водопоглощением, которое достигает 1000-1800% в расчете на абсолютно сухое вещество [12]. В процессе фильтрования торфяная загрузка насыщается водой, сильно разбухает и крошится. Возникают значительные проблемы с креплением этой загрузки в фильтре, извлечением ее при замене, транспортированием и сжиганием отработанного материала, учитывая высокую его насыщенность водой.
В исследованиях по сорбционной доочистке нефтесодержащих вод на загрузке из активированных углей применялись следующие виды углей:
- активированный уголь марки АГ-3 (каменноугольный) (ГОСТ 20464-75);
- активированный древесный уголь марки БАУ-А (ГОСТ 6217-74);
- модифицированный активированный уголь марок МАУ-200 и МАУ-2А (ООО «Полихим»);
- активированный уголь, полученный кислотной обработкой отходов целлюлозы, - САУ (СПбГАСУ);
- древесный уголь (неактивированный) - ДУ.
Опыты проводились в два этапа. На первом этапе определялась эффективность применения различных видов углей для очистки указанной воды в статических условиях. Результаты этих опытов показаны на рис. 4.
Как показали результаты опытов, наиболее эффективными оказались угли марок МАУ-200 и АГ-3. Эти сорбенты могут обеспечить снижение концентрации нефтепродуктов в очищенной воде до требуемого уровня. Исследования работы лабораторных фильтров с этими видами АУ в проточных условиях подтвердили эти результаты. Для определения продолжительности работы сорбционной загрузки из АУ до исчерпания ее полной емкости проведены исследования по очистке модельного раствора, содержащего смесь нефтепродуктов и фенолов (10мг/л и 10 мг/л), в динамических условиях [9]. В фильтр была помещена комплексная двухслойная загрузка (КСЗ), состоящая из АУ двух видов: верхний слой - из угля БАУ - А, нижний слой - МАУ-2А в равных объемах.
Предусматривалось, что нефтепродукты (усредненный размер молекул 1,8 нм) будут задерживаться в верхнем слое, а фенолы (средний размер молекул E 0,71 нм) - в нижнем слое загрузки фильтра, что приведет к повышению ее сорбционной емкости. Ход процесса очистки модельного раствора по снижению нефтепродуктов на фильтре с КСЗ представлен на рис. 5.
Из представленных данных видно, что при продолжительности фильтрования Т0/Т1 = 430 эффект очистки по нефтепродуктам составлял 99,0-99,5%, а полная отработка загрузки наступала при Т0/Т1 = 1200 (т.е. при пропуске 1200 объемов воды, отнесенных к объему фильтра).
Выводы:
Результаты проведенных исследований показали, что из всех испытанных фильтровальных материалов - ППУ, СТРГ, ААА, торф и АУ - наиболее эффективными по задержанию нефтепродуктов являются ППУ, СТРГ и активированные угли. Причем, загрузки из ППУ и СТРГ лучше применять при высоких концентрациях нефтепродуктов (свыше 20 мг/л). ППУ способен выдерживать резкие пики концентраций нефтепродуктов до 1-2 г/л без существенного ухудшения качества очищенной воды. Сорбционная емкость материала по нефтепродуктам, по данным производителя, составляет до 15-20 кг/кг. Загрузка из ППУ легко регенерируется путем ее механического отжима. Эффективность использования ППУ после регенерации составляет не менее 70% от первоначальной емкости загрузки.
Сорбент СТРГ также достаточно эффективен при работе на высоких концентрациях нефтепродуктов в исходной воде. Недостатком является сложность крепления этого материала в фильтре, отсутствует возможность его регенерации (обычно рекомендуется его сжигать как добавку к топливу). Загрузка из ААА по эффективности задержания нефтепродуктов уступает сорбентам из ППУ и СТРГ. Ввиду малой сорбционной емкости, низкой эффективности и сложности ее регенерации, она не была рекомендована для очистки данной категории вод.
Загрузка из торфа оказалась наименее эффективным материалом по задержанию нефтепродуктов в сравнении с другими испытанными видами загрузок. Указанные ранее недостатки этой загрузки (насыщение воды гуминовыми кислотами, повышение цветности, снижение рН среды, возможное загрязнение железом и фенолами, высокая водопоглощаемость материала и др.) не позволяют рекомендовать ее для практического применения. Торфяная загрузка не подлежит регенерации, а транспортировка и сжигание отработанного и насыщенного водой материала представляет значительные трудности. Таким образом, для глубокой очистки судовых нефтесодержащих вод после их предварительной механической (или химической очистки) для первой ступени сорбции рекомендуется загрузка из ППУ.
Вторую ступень сорбционной очистки следует устраивать с применением загрузки из АУ. Как показали результаты проведенных исследований, наиболее эффективными оказались угли марки МАУ-2А и комплексная загрузка КСЗ (из АУ марок БАУ-А и МАУ-2А). Регенерация этих марок углей, учитывая одинаковую их природу, возможна всеми известными видами активации и осуществляется производителем (ООО НПП «Полихим», Санкт-Петербург). Стоимость загрузки КСЗ в 1,4 раза ниже стоимости сорбента МАУ, а себестоимость очистки воды - на 40% меньше [13].
Литература:
1. Водоотведение и очистка сточных вод/С.С.Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М.Ласков, В.И.Калицун. - М.: Стройиздат, 1996. - 591 с.
2. Технический справочник по обработке воды: в 2 т., - С-Пб.: Новый журнал, 2007. - 1696с.
3. Кузубова, Л. И. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. обзор/ Л. И. Кузубова, С. В. Морозов - Новосибирск: Изд- во ГПНТБ СО РАН, НИОХ СО РАН, 1993. - с. 115 - 135 .
4. Смирнов, А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168с.
5. Трусова, В. В. Очистка оборотных и сточных вод предприятий от нефтепродуктов сорбентом на основе бурых углей: дис. канд. техн. наук: 05.23.04 - Иркутск, 2014. -132 с.
6. Справочник инженера по охране окружающей среды (эколога)/Под ред. Перхуткина В.П.М.: «Инфра-Инженерия», 2005. - 864 с.
7. Мишуков Б.Г. Очистка поверхностного стока/ Б.Г.Мишуков, В.А. Гусева, И.М.Козь- мина, О.Е.Бондарева, И.И.Иваненко //Водоснабжение и санитарная техника. - 1995. - № 9.
8. Тарасевич, Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды/ Ю. И. Тарасевич - Киев: Наук. думка, 1981. - 174, 176 с.
9. Феофанов Ю. А., Ряховский М. С. Сравнительная оценка сорбционных емкостей однородных и комплексной загрузок при очистке воды/ Ю. А. Феофанов, М. С. Ряховский// ВОДА: ХИМИЯ и ЭКОЛОГИЯ. - 2015. - №7. - С. 82-87.
10. Феофанов Ю.А., Подпорин А.В., Фе-офанов М.Ю. Результаты исследований по доочистке судовых нефтесодержащих сточных вод// Докл.58-й научн. конф. СПбГАСУ, ч. 1. СПб, 2001. с. 14-16.
11. ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии. М.: Изд-во стан- дартов, 2000.
12. Торф и продукты его переработки. - Минск: Беларус. Навука, 2009. - 328 с.
13. Ряховский М.С. Очистка природных вод с применением комплексной сорбционной загрузки/авт.. дис. канд.техн.наук. СПб. - 1916. - 21 с.
